Mecanoquímica

Utilização de moinhos de bolas para conduzir reações mecanoquímicas sem solvente

A mecanoquímica, um ramo da química que utiliza forças de impacto e fricção para iniciar reações químicas - tipicamente por meio do uso de moinhos de bolas - está ganhando atenção por seus benefícios ambientais. À medida que os químicos buscam alternativas sem solventes diante das crescentes preocupações ambientais, a mecanoquímica apresenta um caminho promissor. Esse método não apenas facilita reações mais rápidas, economizando energia em comparação com abordagens tradicionais baseadas em solventes, mas também aborda desafios como a baixa solubilidade dos reagentes. Ele permite reações que são inviáveis em solventes e permite a estabilização e purificação de substâncias intermediárias. Assim, a mecanoquímica abre novas vias para melhorar a sustentabilidade dos processos e desenvolver reações inovadoras. A RETSCH está na vanguarda, oferecendo a mais abrangente gama de moinhos de bolas e acessórios ótimos para a condução de reações químicas em frascos de moagem.

Quais são as vantagens das reações mecanoquímicas em comparação com os processos baseados em solventes?

Processos sem solvente eliminam até 90% da massa de reação, aumentando a eficiência de custo e a segurança ambiental, enquanto reduzem o tempo necessário para identificar o solvente ótimo para uma reação.
Explorar novas vias de reação torna-se viável com a mecanoquímica, pois ela acomoda reagentes insolúveis, estabiliza intermediários e oferece reações distintas em comparação com métodos baseados em solventes.
Esta abordagem economiza tempo, com reações que normalmente se completam em minutos a horas, ao contrário dos dias necessários com solventes.
Rendimentos mais altos podem ser alcançados quando condições adequadas são encontradas

Como a mecanoquímica funciona?

In mechanochemistry, the method of energy application and mixing is crucial. Planetary ball mills primarily utilize friction for size reduction, while mixer mills rely on impact. Certain reactions are more effectively conducted in planetary ball mills, while others benefit from the impact mode of mixer mills. Currently, the varying effects of temperature and mixing on mechanochemical reactions are under investigation, as the precise mechanisms driving these reactions remain to be fully understood.

A eficácia das reações mecanoquímicas levanta várias questões: É a energia dos impactos que impulsiona essas reações, e mais energia sempre melhora os resultados? As bolas não só criam superfícies reativas frescas, mas também melhoram a mistura? Ou a concentração relativamente alta de reagentes, comparada a sistemas solúveis, desempenha um papel significativo? Além disso, as altas temperaturas geradas durante as colisões das bolas contribuem, ou é uma combinação desses fatores? O tamanho ótimo da bola é outra consideração; bolas muito pequenas podem levar à aglomeração dos reagentes e mistura insuficiente, enquanto bolas muito grandes podem resultar em menos colisões reativas. O diâmetro ideal da bola varia de 5 a 15 mm. A escolha do material da ferramenta de moagem, como óxido de zircônio ou aço inoxidável, é crucial também. O material deve resistir a reações químicas, não interferir no processo e manter a estabilidade mecânica para minimizar a abrasão.

Como a mecanoquímica funciona? [product_name.EE31]

^{O rendimento em uma reação de acoplamento de Suzuki depende do tamanho da bola usada no MM 500 vario. Neste caso, um melhor rendimento foi obtido usando bolas de moagem com um diâmetro de 10 mm do que com bolas menores. Resultados apresentados pelo grupo de Lars Borchardt [1].}

Moinhos de bolas usados para mecanosíntese

Moinhos de bolas permitem um controle preciso das condições de reação, uma ampla gama de entradas de energia e a possibilidade de conduzir reações em recipientes selados. Moinhos de bolas planetários e moinhos misturadores são tipicamente usados para reações mecanoquímicas. Os princípios funcionais desses dois tipos diferem em algumas áreas.

Moinho Planetário de Bolas

Planetary Ball Mills

O frasco de moagem é disposto de forma excêntrica na roda solar do moinho de bolas planetário. A direção de movimento da roda solar é oposta à dos frascos de moagem na proporção de 1:-2, 1:-2.5 ou 1:-3. As bolas de moagem nos frascos são submetidas a movimentos rotacionais superpostos, as chamadas forças de Coriolis. A diferença de velocidades entre as bolas e os frascos produz uma interação entre forças de fricção e impacto, o que libera energias dinâmicas elevadas. A interação entre essas forças produz o alto e muito eficaz grau de redução de tamanho do moinho de bolas planetário.

A RETSCH oferece quatro modelos de moinhos de bolas planetários que aceitam 1, 2 ou 4 frascos de moagem em tamanhos que variam de 12 ml a 500 ml.

O PM 300 opera com uma relação de velocidade de 1:-2, mas, em contraste com outros modelos, ele alcança até 64.4 x aceleração da gravidade graças à velocidade máxima de 800 rpm e ao grande disco solar. Juntamente com a opção de usar quatro pequenos frascos de moagem empilháveis de 12 a 80 ml para operações em pequena escala, ou dois frascos de até 500 ml para fins de escalonamento, este moinho de bolas planetário é altamente adequado para aplicações de pesquisa em mecanoquímica.

Moinho de bolas de alto desempenho Emax

O Moinho de Alta Energia Emax é um tipo especial de moinho de bolas planetário. Ele combina impacto de alta frequência, fricção intensiva e movimentos circulares controlados do jarro a um mecanismo de redução de tamanho único e altamente eficaz com uma velocidade de até 2000 rpm, resultando em uma alta entrada de energia.

A interação da geometria do jarro e do movimento causa forte fricção entre as bolas de moagem, o material da amostra e as paredes do jarro, bem como uma rápida aceleração que permite que as bolas impactem com grande força na amostra nas extremidades arredondadas dos jarros. Isso melhora significativamente a mistura das partículas, resultando em tamanhos de moagem menores e distribuições de tamanho de partículas mais estreitas do que é possível com outros moinhos de bolas.

Um sistema único de resfriamento a água garante temperaturas estáveis da amostra, possibilitando processos de moagem com entrada de energia extremamente alta. O Emax pode ser operado dentro de uma faixa de temperatura definida, que o usuário seleciona definindo uma temperatura mínima e máxima. Se a temperatura máxima for excedida, o moedor interrompe automaticamente o processo de moagem e só o retoma quando a temperatura mínima é alcançada. O tempo de moagem e a duração das pausas podem variar de acordo com os limites de temperatura, mas todo o processo de moagem sempre permanece reprodutível.

Emax

Moinhos Misturadores

Mixer Mills

O modo de trituração dos moinhos mixer é baseado principalmente no impacto. Os frascos de moagem realizam oscilações radiais em uma posição horizontal. A inércia das bolas de moagem faz com que elas impactem com alta energia no material da amostra nas extremidades arredondadas dos frascos e o pulverizem. Além disso, o movimento dos frascos combinado com o movimento das bolas resulta na mistura intensiva da amostra.

A RETSCH oferece cinco modelos de moinho mixer. O MM 400 é comumente usado para mecanoquímica devido à sua facilidade de uso e design pequeno e compacto. Uma característica importante é a possibilidade de conduzir processos de moagem de longo prazo de até 99 horas.

O CryoMill resfria constantemente a amostra dentro do frasco até -196°C com nitrogênio líquido. O MM 500 vario aceita até 6 frascos de moagem e, com uma frequência máxima de 35 Hz, fornece níveis de energia mais altos do que o MM 400. O MM 500 nano é projetado para produzir nanopartículas, mas também fornece a entrada de energia necessária para mecanoquímica com sua frequência de 35 Hz.

A máquina mais interessante para mecanoquímica é o MM 500 control, que oferece a opção de operar em uma faixa de temperatura de -100 °C a +100 °C.

Influence of speed or frequency on the yield in mechanochemistry

^{A taxa de reação mostrada como reagente não reagido contra tempo em uma entrada de energia variando de 10 a 25 Hz no RETSCH Mixer Mill MM 400. A taxa de reação aumenta com a frequência. Resultados apresentados pelo grupo de Stuart James [2].}

Aumentar a velocidade melhora a energia entregue aos jarros e às bolas, resultando em impactos mais frequentes nos reagentes e melhores efeitos de mistura. Consequentemente, é provável que as reações mecanoquímicas acelerem, potencialmente resultando em maiores rendimentos dentro de um período específico. Certas reações, como o acoplamento de Suzuki, requerem uma frequência mínima para iniciar. Nada acontece entre 20-22 Hz, mas a 23 Hz, a reação começa, alcançando aproximadamente 40% de rendimento. Esse fenômeno é atribuído à transição do movimento predominante das bolas, que rodam ao longo das paredes do jarro em velocidades mais baixas, para uma mudança em seu padrão de movimento em velocidades mais altas, facilitando a reação. A 35 Hz, rendimentos de cerca de 80% podem ser alcançados no MM 500 vario para esta reação.

Influence of speed or frequency on the yield in mechanochemistry [product_name.EE31]

^{O rendimento em uma reação de acoplamento de Suzuki depende do tamanho da bola usada no MM 500 vario. Neste caso, um melhor rendimento foi obtido usando bolas de moagem com um diâmetro de 10 mm do que com bolas menores. Resultados apresentados pelo grupo de Lars Borchardt [1].}

Moinhos de bolas de alta energia

A entrada de energia alta melhora significativamente a eficiência da moagem, levando a distribuições de tamanho de partículas mais finas e homogêneas. Isso é crucial em aplicações onde a qualidade do produto final depende do seu tamanho de partícula e distribuição. Em mecanoquímica, a entrada de energia, juntamente com o modo de ação, temperatura, tamanho do moinho de bolas e efeitos de mistura, pode influenciar o resultado da reação. Para facilitar experimentos em um espectro de velocidades, de moderadas a alta energia, quatro modelos da RETSCH são particularmente notáveis: PM 300, Emax, MM 500 nano e MM 500 vario. A aceleração que esses moinhos podem alcançar depende do tamanho da roda solar e da velocidade máxima (moinhos de bolas planetários) ou amplitude e frequência (moinhos misturadores).

O Moinho de Alta Energia Emax, o mais poderoso no portfólio da RETSCH, alcança a maior entrada de energia com velocidades de até 2000 rpm, resultando em uma aceleração de 76 g. Isso, combinado com seu princípio de funcionamento único e design do jarro de moagem, produz uma distribuição de tamanho de partículas excepcionalmente estreita, minimiza os tempos de moagem ou reação e gera partículas ultrafinas. Além disso, seu design garante movimentos das bolas com impacto e fricção simultâneos, o que melhora o efeito de mistura.

O Moinho de Bolas Planetário PM 300 apresenta uma grande roda solar e uma velocidade máxima de 800 rpm, alcançando acelerações de até 64,4 g. Juntamente com a opção de usar quatro jarros de moagem pequenos e empilháveis de 12 a 80 ml para operações em pequena escala, ou dois jarros de até 500 ml para fins de escalonamento, este modelo é altamente adequado para aplicações de pesquisa em mecanoquímica.

O PM 400 com quatro estações de moagem está disponível com razões de velocidade de 1:-2,5 e 1:-3, resultando em alta entrada de energia, o que geralmente é benéfico para aplicações mecanoquímicas.

Os Moinhos Misturadores MM 500 nano e MM 500 vario operam com uma alta frequência máxima de 35 Hz, resultando em significativa aceleração. Isso acelera o processo de moagem, melhora a finura das partículas e aumenta a entrada de energia para reações mecanoquímicas.

Aplicações em Mecanoquímica - Moinho Planetário de Bolas PM 300

^{Aceleração alcançável em diferentes moinhos de bolas planetários dependendo do ajuste de velocidade}

Influência da temperatura em mecanoquímica

Em mecanoquímica, a temperatura afeta significativamente a eficiência da reação e pode até determinar o tipo de reação. Há um interesse crescente em aquecer os moinhos para incorporar o conceito de "bater e aquecer", embora o resfriamento também desempenhe um papel nos resultados das reações. Em alguns casos, a temperatura pode não ter um impacto discernível. O diagrama ilustra as faixas de temperatura cobertas pelos moinhos de bolas da RETSCH. Os seguintes exemplos demonstram a potencial influência da temperatura em reações químicas.

Resfriamento possibilita a estabilização de produtos intermediários (derivados) na mecanoquímica

Reações envolvendo intermediários termicamente instáveis podem ser controladas com precisão ao sintetizá-los enquanto simultaneamente se resfria, por exemplo, até -5°C no MM 500 control, onde o chiller externo é ajustado para -5°C, e o agente de resfriamento resfria ativamente as placas térmicas e, por conseguinte, também os jarros e a amostra. Esse processo estabiliza os intermediários termicamente instáveis, aumentando em última análise o seu rendimento. O gerenciamento de temperatura do MM 500 control possibilita reações completamente novas, como demonstrado pela síntese de ZIF-8 a partir de 2-metilimidazólio e óxido de zinco.

O MM 500 control permite um controle preciso sobre a formação do produto em processos mecanoquímicos por meio do uso de diferentes níveis de temperatura. Além disso, ao se conectar a um criostato ou ao CryoPad, reações podem ser estabilizadas em outras faixas de temperatura até -100°C, expandindo vastamente o potencial para descobrir novos caminhos de síntese e produtos. O CryoPad possibilita um controle preciso da temperatura, permitindo a seleção e regulação das temperaturas nas placas térmicas de 0°C a -100°C.

^{A reação subsequente para kat-ZIF-8 e dia-ZIF-8 pôde ser interrompida assim que a temperatura das placas térmicas foi ajustada para -5 °C por meio de um resfriador. Um aumento de 5 °C ainda levou à formação do segundo intermediário kat-ZIF-8. A 20 °C das placas térmicas, todos os três produtos foram encontrados; ao sintetizar sem resfriamento, a reação atual é completada, apenas dia-ZIF-8. Resultados apresentados pelo grupo de Lars Borchardt. [4]}

Aquecimento leva a diferentes resultados ou reações mais rápidos com mais altos rendimentos em mecanoquímica

Em mecanoquímica, a entrada de energia via calor também pode ser benéfica para as reações e levar a melhores rendimentos ou a tipos diferentes de reações. Existem caminhos de reação, como a reação de acoplamento cruzado Suzuki-Miyaura, onde uma temperatura mais alta acelera a reação, semelhante à química clássica que usa maçaricos Bunsen. Em um caso, pistolas de calor foram empregadas para aquecer os jarros de moagem do MM 400.

Uma forma mais controlada de aquecimento é possível com o MM 500 control, que pode ser conectado a um criostato. Esse sistema utiliza um fluido térmico para aquecer as placas térmicas até 100°C, transferindo eficientemente o calor para os jarros e facilitando a reação.

Um exemplo de aquecimento em reações mecanoquímicas é ilustrado no diagrama, envolvendo a reação de uma amina primária com anidrido ftálico. Usando o MM 500 vario ou o MM 500 control à temperatura ambiente, obtém-se apenas a monoamida. Em contraste, a moagem por três horas a 80°C resulta na formação do imida desejado com aproximadamente 75% de rendimento isolado.

^{A temperatura pode determinar o tipo de reação em um moinho de bolas, como mostrado neste exemplo. Ao regular o nível de temperatura, a reação pode ser controlada com precisão e diferentes produtos podem ser alcançados. Resultados apresentados pelo grupo de Andrea Porcheddu. [5]}

Outra ilustração de como a temperatura afeta os rendimentos de reações mecanoquímicas em moinhos de bolas é demonstrada pela síntese de um composto metal-orgânico no MM 500 control. A 30°C, um rendimento máximo de aproximadamente 70% foi alcançado após 30 minutos, sem melhoria ao estender o tempo de moagem. No entanto, quando a temperatura foi mantida em 60°C usando um termostato, uma reação quase completa ocorreu em apenas 15 minutos.

MM 500 control

Exemplos de aplicação: Ao manter a temperatura abaixo de 0 °C, a formação de compostos metálicos orgânicos zeolíticos não porosos é inibida.

^{By increasing the temperature during synthesis, the yield of a metal organic compound can be increased. Results presented by group of Stuart James. [6]}

Pequenos volumes de amostra e alto rendimento de amostras para fins de triagem

Em mecanoquímica, farmacêuticos, ou P&D em geral, testar reações tipicamente envolve pequenos volumes de amostra devido ao alto custo ou disponibilidade limitada de materiais. Utilizar pequenos jarros de moagem é, portanto, benéfico. Os volumes mínimos de jarros de moagem para moinhos de mistura são de 1,5 ou 2 ml em aço inoxidável, sendo jarros de 5 ml ou 10 ml mais comumente usados. Para aplicações que requerem jarros de óxido de zircônio ou carboneto de tungstênio, o tamanho disponível mais pequeno é de 10 ml. Para acomodar todos os requisitos, a Retsch oferece uma seleção abrangente de adaptadores e jarros multi-cavidades:

Um adaptador que comporta 4 x 5 ml de jarros de moagem de aço inoxidável está disponível para o MM 400, MM 500 vario e CryoMill, permitindo o processamento de 8, 24 ou 4 amostras simultaneamente.
Tubos de aço inoxidável de 2 ml se encaixam em adaptadores para o MM 400 (20 amostras), MM 500 vario (50 amostras) ou CryoMill (6 amostras).
Esses tubos de 2 ml também podem ser usados com um tipo diferente de adaptador no MM 500 nano ou MM 500 control, acomodando 18 amostras por lote.
Tubos de aço inoxidável são particularmente vantajosos para aplicações criogênicas, pois não quebram como tubos de plástico.

Além disso, o MM 500 control e o MM 500 nano podem acomodar 2 x 25 ml ou 4 x 10 ml jarros multi-cavidades, produzindo resultados de moagem comparáveis aos alcançados com jarros de 10 ml ou 25 ml no MM 400. Em Moinhos de Bolas Planetários, jarros de moagem de aço inoxidável de 12 ml ou 25 ml podem ser utilizados e até empilhados para dobrar a quantidade de amostra. Um adaptador para frascos de vidro de 1,5 ml também está disponível, adequado para aplicações mecanoquímicas — mais detalhes na seção seguinte.

Triagem de co-cristais

Com um adaptador especial, a triagem de co-cristais pode ser realizada em um moinho de bolas planetário, usando frascos descartáveis como frascos de vidro GC de 1,5 ml. O adaptador possui 24 posições organizadas em um anel externo com 16 posições e um anel interno com 8 posições. O anel externo aceita até 16 frascos, permitindo a triagem de até 64 amostras simultaneamente quando se usa o Moinho de Bolas Planetário PM 400. As 8 posições do anel interno são adequadas para realizar testes com diferentes entradas de energia, por exemplo, para pesquisa em mecanossíntese.

Este adaptador é compatível com os modelos PM 100, PM 300 e PM 400.

MM 400: Pronto para Espectroscopia RAMAN in-situ e reações induzidas por luz

Uma nova característica do MM 400 foi desenvolvida tendo em mente aplicações mecanoquímicas: frascos de moagem transparentes são a base para a espectroscopia RAMAN in-situ, permitindo a observação das reações químicas que ocorrem no interior. A melhor maneira de fazer isso é colocar o espectrômetro RAMAN abaixo dos frascos. A tampa abaixo dos frascos de moagem pode ser facilmente removida afrouxando três parafusos. A placa inferior da máquina possui duas aberturas através das quais o espectrômetro RAMAN aponta para o fundo dos frascos de moagem. Graças a essa configuração especial, o MM 400 está perfeitamente equipado para propósitos mecanoquímicos. Graças à sua transparência, os frascos de PMMA também são adequados para conduzir reações fotomecanoquímicas.

Escalonamento de reações mecanoquímicas

Os moinhos de mistura servem como ferramentas essenciais para a condução de testes e ensaios mecanoquímicos. No entanto, com um tamanho máximo de jarro de moagem de 125 ml, suas capacidades de escalonamento são limitadas. A progressão lógica é usar moinhos de bolas planetários, que podem acomodar até 4 jarros de 500 ml por lote. Dadas as diferentes princípios de funcionamento entre esses moinhos, a transferência direta de reações bem-sucedidas de moinhos de mistura para moinhos de bolas planetários não é garantida, necessitando de novos testes.

Para um escalonamento ainda maior, a RETSCH oferece os Moinhos de Tambor TM 300 e TM 500, que estão equipados com tambores de até 150 litros. O mecanismo operacional dos moinhos de tambor difere daquele dos moinhos de mistura e moinhos de bolas planetários, resultando tipicamente em uma entrada de energia mais baixa devido às suas velocidades mais lentas. Testes iniciais de escalonamento mostraram resultados promissores.

Moinhos de tambor - moagem fina de grandes volumes

À medida que o tambor do TM 300 gira, o atrito faz com que as bolas de moagem subam a parede do tambor. Esta distância aumenta com a velocidade do tambor até que as forças centrífugas superem as forças gravitacionais, fazendo com que as bolas adiram à parede durante toda a rotação. Esta velocidade é chamada de "velocidade crítica" = NC.

NC = 42.3/{√(D-d)} [revoluções por minuto]

D = diâmetro interno do tambor [m] = 0.3 m para TM 300 [rpm]

d = diâmetro da bola [m]

A velocidade crítica é de ~80 rpm mas varia dependendo do diâmetro da bola.

^{^{1. Tambor
2. Amostra
3. Bolas de moagem
4. Direção da rotação}}

O TM 300 opera em dois modos diferentes: Catarata e Cascata. No modo Catarata, o dispositivo funciona a aproximadamente 70% de sua velocidade crítica, o que equivale a 55-60 rpm para o TM 300. Esta velocidade permite que as bolas viajem significativamente ao longo da parede do tambor. Embora não atinjam a velocidade crítica, as bolas eventualmente se desprendem da parede, atravessam além do centro do tambor e impactam a amostra no fundo do tambor. Este modo é particularmente benéfico para quebrar rapidamente partículas maiores.

No modo Cascata, ativado a cerca de 50 rpm (menos de 70% da velocidade crítica), as bolas sobem menos na parede. Ao se desprendem, tendem a rolar para baixo em vez de voar através do centro do tambor, resultando em fricção em vez de impacto.

Moinhos de Tambor

Níveis de enchimento de jarros de moagem para aplicações mecanoquímicas

Em mecanoquímica, particularmente com moinhos de bolas planetários, a abordagem para o preenchimento de bolas desvia da regra convencional de um terço (1/3 bolas, 1/3 amostra, 1/3 espaço vazio), devido à frequente necessidade de alta aceleração e à ocasional escassez de material da amostra (reagentes). O foco muda para o uso de uma razão de massa específica, o que requer consideração da quantidade do reagente e uma decisão clara sobre a razão de massa a ser empregada. Além disso, o tamanho das bolas deve ser determinado (consulte a seção sobre princípios de mecanoquímica) para calcular a quantidade necessária de bolas, usando seu peso específico, que varia com o tamanho e o material.

Uma vez que o número de bolas é assegurado, o tamanho do jarro de moagem necessário torna-se aparente. Dado que a quantidade de amostra nos jarros é geralmente muito pequena, há um risco maior de danificar tanto as bolas quanto os jarros, do que com a adesão à regra tradicional de um terço.

Uma razão de massa (p/p) de 1:10 é comumente usada, mas 1:5 ou 1:15 também são possíveis. Isso significa que, quando se usam 15 g de reagentes, são necessárias 150 g de bolas.

150 g = 20 bolas de carboneto de tungstênio de 10 mm de 7,75 g cada.
Para bolas de 20 x 10 mm, é necessário um volume mínimo de jarro de 50 ml, sendo até melhor 80 ml (veja os preenchimentos de jarro recomendados nas páginas de produto dos moinhos de bolas planetários).
150 g = 5 bolas de carboneto de tungstênio de 15 mm de 26,2 g cada requerem um volume mínimo de jarro de 125 ml.
150 g = 11 bolas de aço inoxidável de 15 mm de 13,9 g cada requerem um volume mínimo de jarro de 125 ml.

Jarro de moagem volume nominal	Quantidade da amostra	Tamanho max. da alimentação	Carga de bola recomendada (peças)
Jarro de moagem volume nominal	Quantidade da amostra	Tamanho max. da alimentação	Ø 5 mm	Ø 7 mm	Ø 10 mm	Ø 15 mm	Ø 20 mm	Ø 30 mm
12 ml	até ≤5 ml	<1 mm	50	15	5	-	-	-
25 ml	até ≤10 ml	<1 mm	95 – 100	25 – 30	10	-	-	-
50 ml	5 – 20 ml	<3 mm	200	50 – 70	20	7	3 – 4	-
80 ml	10 – 35 ml	<4 mm	250 – 330	70 – 120	30 - 40	12	5	-
125 ml	15 – 50 ml	<4 mm	500	110 – 180	50 – 60	18	7	-
250 ml	25 – 120 ml	<6 mm	1100 – 1200	220 – 350	100 – 120	35 – 45	15	5
500 ml	75 – 220 ml	<10 mm	2000	440 – 700	200 – 230	70	25	8

A tabela mostra as cargas recomendadas (em pedaços) de esferas de moagem de diferentes tamanhos em relação ao volume do jarro de moagem, quantidade de amostra e tamanho máximo de alimentação.

Mecanocatálise com Moinhos Misturadores

Aldeídos são compostos essenciais na indústria química, indispensáveis para produzir farmacêuticos, vitaminas e fragrâncias. O desafio reside em oxidar seletivamente álcoois para aldeídos sem produzir subprodutos indesejados como ácidos carboxílicos e ésteres. Muitos métodos tradicionais levam à superoxidação e requerem o uso de solventes e produtos químicos ambientalmente prejudiciais, que não só geram resíduos perigosos mas também representam riscos significativos à saúde dos usuários. Frequentemente, são necessárias altas temperaturas e pressões, que podem decompor substratos sensíveis.

A conversão mecano-catalítica de álcoois em aldeídos foi demonstrada na Universidade Ruhr de Bochum e os resultados foram publicados [7]. A reação ocorre na superfície de ouro de um jarro de moagem revestido de 25 ml no MM 500 vario em 3 horas a 35 Hz. A camada de ouro do jarro de moagem tem apenas 1 nanômetro de espessura e pode ser reutilizada várias vezes. Esta reação catalítica ocorre diretamente no moinho de bolas, sem solventes nocivos e sob condições suaves, preservando a integridade dos substratos. O rendimento de aldeídos foi maior com a abordagem mecano-catalítica, e menos subprodutos foram formados, comparado ao método clássico. A 35 Hz, rendimentos mais altos foram observados em comparação a 30 Hz.

MM 500 vario

Monitoramento in-situ de Reações de Síntese Mecanoquímica (MSR)

Monitorar as duas variáveis "pressão" e "temperatura" fornece informações valiosas sobre o que está acontecendo dentro do frasco de moagem. O sistema GrindControl da RETSCH é usado para controlar processos de moagem coloidal ou de longo prazo, ou para realizar com sucesso sínteses de materiais como a liga mecânica ou outros processos mecanoquímicos. O sistema GrindControl está disponível para os Moinhos de Bolas Planetários PM 100, PM 300 e PM 400, para os Moinhos Mixer MM 500 nano e MM 500 control, e também para o Moinho de Bolas de Alta Energia Emax. Ele compreende hardware para medição de pressão e temperatura, além de software de análise.

Uma síntese mecanoquímica foi realizada em um Moinho Mixer MM 500 nano, usando um frasco de moagem de aço inoxidável de 125 ml, equipado com GrindControl para monitoramento de gás e pressão. Os precursores elementares foram introduzidos no frasco juntamente com 32 bolas de aço inoxidável de 10 mm. A reação foi conduzida sob atmosfera de ar, a 20 Hz. O processo de moagem foi interrompido quando uma mudança súbita na temperatura e pressão indicou a conclusão bem-sucedida da MSR.

O evento de reação auto-propagante induzido mecanicamente na síntese foi monitorado usando o sistema GrindControl. Após 20 segundos de moagem, ocorreu uma explosão, levando a um aumento substancial da pressão de 0 para 730 mbars e a um aumento da temperatura. Nesta aplicação, o GrindControl permitiu observar precisamente o tempo de ignição durante a síntese, o único parâmetro de interesse para a reação. [8]

GrindControl

Reprodutibilidade de reações mecanoquímicas no Moinho Mixer MM 400

A reprodutibilidade é um princípio fundamental da pesquisa científica e é essencial para garantir a credibilidade e a confiabilidade dos achados científicos. O Mixer Mill MM 400 foi testado em relação à reprodutibilidade dentro de uma reação mecanoquímica, e pôde ser provado que ele oferece excelente reprodutibilidade durante várias repetições, para ambas as posições de fixação, e também entre diferentes dispositivos. [5]

Variações menores da frequência de 30 Hz para 29 Hz ou 28 Hz têm influência no rendimento da reação. É de interesse fundamental que o moinho mixer mantenha um valor definido, por exemplo, 30 Hz, e não se desvie dele. Uma premissa que é cumprida pelo MM 400, que vem com um certificado de calibração.

A reação mecanoquímica γ-Al₂O₃ + ZnO -> ZnAl₂O₄ foi conduzida por 30 minutos usando jarros de moagem de 25 ml, 2 x 15 mm esferas de moagem, 1 g de reagentes, a 28 Hz, 29 Hz e 30 Hz cinco vezes seguidas. A comparação entre a estação de fixação esquerda e direita mostrou resultados altamente reprodutíveis, também a comparação entre os 5 testes.

^{Padrões de DRX após a reação mecanoquímica γ-Al₂O₃ + ZnO -> ZnAl₂O₄: Esquerda: Moagem a 28 Hz, 29 Hz e 30 Hz, resultados após a 5ª reação. Meio: Comparação entre as estações de moagem esquerda e direita a 28 Hz, 5ª reação cada. Direita: Reação de 1 a 5 a 30 Hz, estação de moagem direita. Resultados apresentados pelo grupo de Claudia Weidenthaler. [9]}

Os experimentos foram repetidos usando outro dispositivo MM 400 para comparar os resultados entre os dois moinhos. Novamente, a excelente reprodutibilidade foi verificada para os 5 testes conduzidos a 30 Hz, para ambas, estação de moagem esquerda e direita.

MM 400

^{Resultados quase idênticos (percentual em peso de reagentes e produto) e reprodutibilidade são obtidos com um dispositivo MM 400 diferente. Resultados apresentados pelo grupo de Claudia Weidenthaler. [9]}

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Referências

[1] Wilm Pickhardt, Claudio Beakovic, Maike Mayer, Maximilian Wohlgemuth, Fabien Joel Leon Kraus, Martin Etter, Sven Grätz e Lars Borchardt: A reação Suzuki-Miyaura Mecanocatalítica direta de pequena molécula orgânica. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205003.

[2] Ma, X., Yuan, W., Bell, S. E., & James, S. L. (2014). Melhor compreensão das reações mecanoquímicas: Monitoramento por Raman revela surpreendentemente um modelo simples de 'pseudofluido' para uma reação de moagem de bolas. Chemical Communications, 50(13), 1585-1587.

[3] Kubota, Ito et al., Enfrentando Problemas de Solubilidade na Síntese Orgânica: Acoplamento Cruzado em Estado Sólido de Haletos de Arila Insolúveis. Journal of the American Chemical Society, 30 de março de 2021. DOI:10.1021/jacs.1c00906.

[4] Esquema de reação e desempenho dos experimentos: Dr. Sven Grätz, Universidade de Ruhr Bochum, Faculdade de Química e Bioquímica, AG Prof. Borchardt.

[5] Esquema de reação e desempenho dos experimentos: Prof. Andrea Porcheddu, Universidade de Cagliari, Departamento de Ciências Químicas e Geológicas (Itália).

[6] Esquema de reação e desempenho dos experimentos: Prof. Stuart James, Universidade da Rainha de Belfast, Escola de Química e Engenharia Química (Reino Unido).

[7] Maximilian Wohlgemuth, Sarah Schmidt, Maike Mayer, Wilm Pickhardt, Sven Grätz e Lars Borchardt, Oxidação de Álcoois em Estado Sólido em Vasos de Moagem Revestidos de Ouro via Mecanocatálise Direta. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405342.

[8] Esquema de reação e desempenho dos experimentos: Dr. Matej Balaz, Instituto de Geotecnologia, Academia Eslovaca de Ciências (SAS).

[9] Esquema de reação e desempenho dos experimentos: Prof. Dr. Claudia Weidenthaler, Líder do Grupo de Pesquisa em Catálise Heterogênea, Difração de Pó e Espectroscopia de Superfície, Instituto Max-Planck para Pesquisa em Carvão, Mülheim an der Ruhr.